“UV树脂合成技术”讲解--环氧篇（太亚化工内部培训资料）
发布时间：2016-07-18 08:57:45 点击浏览：次
UV树脂也称为UV低聚物，是构成UV涂膜最为重要的材料，它们在紫外光照射条件下，通过光引发剂分子的激活后交联成不同致密度的网状结构，从而使得UV涂层具有各类不同的物理力学性能，如：高硬度，高柔软，较佳的底材结合性，低的黄性能，高的耐候性能等，UV涂料工程师往往会根据他所需要获取的涂膜性能来综合筛选出合适的UV低聚物。
常用的UV低聚物从分子结构上来进行区分，我们可以将其归纳为：环氧丙烯酸酯低聚物，聚氨酯丙烯酸酯低聚物，氨基丙烯酸酯低聚物，聚酯丙烯酸酯低聚物，纯丙烯酸酯低聚物及其他特殊结构的丙烯酸酯低聚物等。在培训资料册中，我们是通过结构划分的原则来对常用的UV低聚物产品进行理论讲解和性能简述，寻找出支持其性能表现的理论依据，从而加深市场营销人员对公司产品的理解。需要指出的是，UV低聚物在同一结构类别中也可以分为各类不同官能度的产品，官能团的个数不同，所形成的网状结构致密性也就不一致。官能团是指的树脂中能发生交联反应的活性基团，单一分子中，官能官个数越多，固化后所形成的涂膜便会越致密，也越容易获取更加高硬度的漆膜，但与此同时，因为交联基团个数的增加，在低聚物固化的过程中所产生的收缩力也会随之加大，这样容易导致涂层在干燥过程中出现应力释放受阻或附着力下降等情况。
UV涂料配方师在对涂层的综合性能进行设定后，需要根据不同结构和官能团的低聚物性能来筛选出合适的产品进行配比搭配，从而获得性能平衡的涂层，完成对UV涂层配方的设计工作。对不同结构和不同官能团的UV低聚物性能的了解程度，成为了相关从业人员最为基本的专业素养，我们做为UV低聚物的生产人员和营销人员，需要从低聚物的具体性能或结构上进行理解和学习，并以此来对涂料从业人员进行产品介绍及应用推荐，以便他们能快速明晰我司产品在结构上的差异性，从而做到最优化筛选。更应该从整体上掌握各类UV树脂在不同UV涂层中的推荐理由，来帮助涂料工程师解决不同的问题。下面将就不同结构的UV低聚物进行分类讲解，方便快速清晰的了解其特点。
一． 环氧丙烯酸酯低聚物
环氧丙烯酸酯低聚物（简称为“EA”）是目前应用最为广泛、用量最大的光固化低聚物，最为常见的是由双酚A型环氧树脂(128环氧)和丙烯酸酯化而制得，也有用酚醛环氧树脂和丙烯酸酯化的产品，这类产品会具有更加高的耐热性。环氧丙烯酸酯低聚物物最为显著的特点是，具有较快的固化速度和较高的成膜硬度，同时光泽和丰满度都相对比较优异，价格也是相对低廉，成为很多UV配方中不可或缺的一种低聚物材料。
UV固化领域中最先使用的双酚A型环氧丙烯酸酯树脂是由双酚A环氧（128环氧）和丙烯酸在催化剂作用下经过开环酯化而制得的。这样制得的低聚物我们习惯称之为“标准双酚A型环氧丙烯酸酯低聚物”，它合成后因为粘度比较大，为迎合下游客户易施工的特点，生产厂家在出厂前往往加入一定量的活性单体来进行稀释，最为常用的便是加入TPGDA单体，市场上经常见到的产品有如台湾长兴的：621A-80，江苏三木6105D-80等。它也是最为重要的基础光固化材料，所表现出的成膜特点是，高硬度，高光泽，快速固化，耐热性和耐化学品性好等。与此同时这类低聚物也有着一些结构性带来的成膜缺陷，如：刚性结构所导致的固化后脆性大，成膜后漆膜易黄变等。
在实际使用过程中，合成工程师根据EA树脂的分子特性，通过调整不同酯化物的结构来到达某些性能优化的目的，下面根据市场上常见的改性环氧合成技术来进行理论分析和性能阐述，以便市场推广中有理论解说的依据。
1． 通过含羟基的丙烯酯和酸酐进行初次反应后再与双酚A型环氧进行开环酯化，这样的合成线路可以增加环氧丙烯酯低聚物的分子量，所制取的改性环氧丙烯酸酯低聚物有着比“标准双酚A型环氧丙烯酸酯低聚物”更加好的柔韧性，在成膜的过程中降低了脆性，同时随着分子量的增加，树脂中双键和色变基团的分布密度也大幅度降低，便能获取具有更好抗过机黄变特点的改性环氧产品。所以我们经常在市面上见到一些具有低黄变的改性环氧树脂，大多的情况下都是通过此类合成路线生成。它们都保留了双酚A环氧树脂的苯环和侧链羟基的结构特点，在改性后也都有保留着EA树脂所具有热稳定性和较好颜料亲和性等特点。
我司的DAY-158环氧树脂是用特殊结构的丙烯酯所生成的大分子酸来对双酚A环氧树脂进行改性，它具有比一般改性环氧更加大的分子量和更加优异的成膜柔软性，是通过引入了高弹性的丙烯酸酯结构后的EA树脂，它具有更加优秀的附着力，这样所呈现出的成膜特点是：柔软且具有一定的延展性（一般的改性环氧树脂可以达到较好的柔软度，但大多不具备可延伸的特性），耐热和极强的黏附性。
2． 通过含有环氧基团的低粘度材料来部分替换“128环氧树脂”后和丙烯酸或大分子酸进行开环酯化，如市场上常见的环氧氯丙烷或某些环氧稀释剂。所制取的改性环氧树脂也有效的降低了苯环等刚性结构的密度，能获得较佳的成膜柔性和低收缩等特点。因部分“128环氧树脂”被取代，这类低聚物会有着较低的初始粘度和较好的抗过机黄变能力。同时随着卤素基团的增加，在一定的固化速率的保证下，它能提现出比“标准双酚A环氧树脂”更加优异的附着性。总体上而言，这类改性EA树脂因其有着较低的使用成本和较为优秀的成膜力学性能，是木器、纸张制品领域UV涂料或油墨广泛使用的基础材料。需要指出的是，在合成过程中也有利用这类含有环氧基团的低粘度材料来全部取代128环氧进行开环酯化反应，这样得到的产物会具有更加小的粘度和更低的使用成本，是木器UV底涂甚至面涂中常用的材料。综上所需，通过此类方法进行改性的EA树脂在总体上都具有较好的柔韧性，弥补了传统标准型EA树脂的脆性大的缺陷，同时也可以通过不同羟基酯化材料和不同结构的酸酐来组合搭配，生成出具有优秀抗过机黄变和快速固化的改性EA产品。但不能回避的是，双酚A型结构的存在使得树脂一些固有的性能弊端无法弥补，如：耐候和持久耐黄能力等。同时因为设计过程中会有不同材料的联合反应，使得此类改性EA所制取的最终产物不够单一，极易导致低聚物分子量分布太宽，这样的结果是很多对漆膜有着高外观要求领域所不能接受的，如：易产生表面针孔和固化长时间放置后涂膜表面硬度有下降趋势等。在这样的情况下我们就需要建议客户考虑用到一些PUA结构的产品去做协调，因为相比之下它们会有着更加均一的分子结构和更高的双键转化率等。
3． 用长链脂肪酸与部分“128环氧树脂”进行酯化，提高低聚物的分子量和主链段长度，从而改善EA的树脂的柔软度。此类改性的EA树脂有利于颜料的润湿性，增大了树脂对各类无机颜填料的包裹能力，从而使得颜填料的功能性在涂料中得到有效释放。因其使用的长链脂肪酸的分子量相对较大，这类改性EA往往会具有比标准双酚A环氧树脂更加高的初始粘度，合成工程师需要根据期望得到的树脂粘度来调整材料间的配比。在实际使用过程中，高粘度的树脂会增加活性单体的使用量，大量的活性单体在树脂中添加会影响或遮蔽到树脂某些性能，如低官能度单体稀释后会降低树脂成膜丰满性或降低固化能力等。所以说，高粘度和相对较慢的固化性能这些弊端，使得此类树脂应用逐渐被第2点方式改性的EA树脂所取代。但此类树脂有着更低的卤素含量和更加优秀的颜料润湿性，在某些UV印刷油墨行业里面还是做为主要成膜物材料。
4． 酸酐与环氧丙烯酸酯侧链上的羟基进行反应，生成带羧基结构的改性EA树脂。分子中的羧基能有效提高树脂与基材间的附着性，在大部分的应用中，它们往往是做为功能性材料的添加来使用，因其高酸值的羧基结构，树脂的耐水性和稳定性会受到一定的影响，在一般的UV涂料中不会被广泛采用。但这类结构可做为碱溶性光固化材料应用到光成像或碱褪型保护涂层领域。
5． 先利用少量的伯胺类材料与“128环氧树脂”中的环氧基进行部分缩合，然后再进行丙烯酸酯化，生成胺改性的EA树脂。这类结构设计的初衷是增强EA树脂在光固化激发态中自由基的抗氧猝死能力，从而有效的提高整个UV涂层的表面固化性。做为氢供体材料在UV固化中使用，相对其他经过迈克尔加成反应所得到的胺类单体而言，它会具有更加低的迁移性。需要指出的是，这类改性EA也会使其脆性下降，同时颜料润湿性将得到提高。
6． 酚醛环氧树脂进行丙烯酸酯化，市场上应用到这类产品大多是出于对固化膜有较高的耐热及耐化学品等性能的要求为目的，因为它有着比传统的双酚A型结构的环氧树脂更加高的苯环密度，使得其成膜后的刚性和耐热性极大提升，固化膜的硬度及电性能均远高于双酚A类的产品。也需要说明的是，这类低聚物大多为多官能度产物，而双酚A结构的环氧树脂大多都是二官能度的产品，从这个角度来说，酚醛类UV低聚物的光活性会得到大幅提高，容易形成交联密度更高的光固化涂层。但酚醛类环氧的原材料价格较高，另外合成后产物的色泽较深，它一般出现在一些高力学性能要求的UV油墨或涂料层，如：光固化阻焊油墨、耐高温型UV涂层等。
7． 对含有环氧基团的植物油进行环氧基的开环酯化，制取环氧化油丙烯酸酯低聚物，如：环氧大豆油/环氧蓖麻油等进行的丙烯酸酯化产物。这类UV低聚物具有极佳的颜料润湿性和较好的流平能力，同时具有无卤和低卤素含量的特点，皮肤刺激性低，是早期UV木器和UV纸张涂料中最为常见的成膜物之一。我们可以按第1条的方式进行多种酯化开环反应，获取不同分子结构的改性环氧大豆油丙烯酸酯低聚物，从而获取不同性能值的产品。需要注意的是，环氧大豆油类的UV低聚物在涂料配方中的的使用大多情况下是利用其低廉的使用成本、较佳的颜料润湿和流平等特性，但它们普遍存在一些成膜性能的缺陷，如：固化速度慢，成膜物性较差等，所以在大多数的UV配方中需要和其他反应活性高的低聚物进行搭配，来改善成膜后的力学性能。
8． 其他功能性基团改性的环氧丙烯酸酯低聚物，除开以上几种常见的改性EA树脂外，还有一些出于功能性考虑而进行的特殊基团接枝改性的EA树脂，如：1）.为提高EA树脂对金属基材附着，先对双酚A环氧进行丙烯酸的半酯化，然后再用磷酸对部分没有开环的环氧基团进行酯化接枝，生成磷酸改性的EA树脂；2）.为提高环氧树脂的耐候性和耐污性，可以将带有羟基的有机硅氧烷和环氧基进行缩合，然后再将其进行丙烯酸酯化，制取有机硅改性的EA树脂。
在市场推广过程中，我们需要详细记录客户提出的具体性能要求，并在已有的产品类别中及时准确的筛选出合适的型号推荐给客户，若遇到有特殊性能要求的需求信息，应及时和合成技术人员进行反馈，从合成技术的角度来最终判定所推荐的产品型号。
常用的UV低聚物从分子结构上来进行区分，我们可以将其归纳为：环氧丙烯酸酯低聚物，聚氨酯丙烯酸酯低聚物，氨基丙烯酸酯低聚物，聚酯丙烯酸酯低聚物，纯丙烯酸酯低聚物及其他特殊结构的丙烯酸酯低聚物等。在培训资料册中，我们是通过结构划分的原则来对常用的UV低聚物产品进行理论讲解和性能简述，寻找出支持其性能表现的理论依据，从而加深市场营销人员对公司产品的理解。需要指出的是，UV低聚物在同一结构类别中也可以分为各类不同官能度的产品，官能团的个数不同，所形成的网状结构致密性也就不一致。官能团是指的树脂中能发生交联反应的活性基团，单一分子中，官能官个数越多，固化后所形成的涂膜便会越致密，也越容易获取更加高硬度的漆膜，但与此同时，因为交联基团个数的增加，在低聚物固化的过程中所产生的收缩力也会随之加大，这样容易导致涂层在干燥过程中出现应力释放受阻或附着力下降等情况。
UV涂料配方师在对涂层的综合性能进行设定后，需要根据不同结构和官能团的低聚物性能来筛选出合适的产品进行配比搭配，从而获得性能平衡的涂层，完成对UV涂层配方的设计工作。对不同结构和不同官能团的UV低聚物性能的了解程度，成为了相关从业人员最为基本的专业素养，我们做为UV低聚物的生产人员和营销人员，需要从低聚物的具体性能或结构上进行理解和学习，并以此来对涂料从业人员进行产品介绍及应用推荐，以便他们能快速明晰我司产品在结构上的差异性，从而做到最优化筛选。更应该从整体上掌握各类UV树脂在不同UV涂层中的推荐理由，来帮助涂料工程师解决不同的问题。下面将就不同结构的UV低聚物进行分类讲解，方便快速清晰的了解其特点。
一． 环氧丙烯酸酯低聚物
环氧丙烯酸酯低聚物（简称为“EA”）是目前应用最为广泛、用量最大的光固化低聚物，最为常见的是由双酚A型环氧树脂(128环氧)和丙烯酸酯化而制得，也有用酚醛环氧树脂和丙烯酸酯化的产品，这类产品会具有更加高的耐热性。环氧丙烯酸酯低聚物物最为显著的特点是，具有较快的固化速度和较高的成膜硬度，同时光泽和丰满度都相对比较优异，价格也是相对低廉，成为很多UV配方中不可或缺的一种低聚物材料。
UV固化领域中最先使用的双酚A型环氧丙烯酸酯树脂是由双酚A环氧（128环氧）和丙烯酸在催化剂作用下经过开环酯化而制得的。这样制得的低聚物我们习惯称之为“标准双酚A型环氧丙烯酸酯低聚物”，它合成后因为粘度比较大，为迎合下游客户易施工的特点，生产厂家在出厂前往往加入一定量的活性单体来进行稀释，最为常用的便是加入TPGDA单体，市场上经常见到的产品有如台湾长兴的：621A-80，江苏三木6105D-80等。它也是最为重要的基础光固化材料，所表现出的成膜特点是，高硬度，高光泽，快速固化，耐热性和耐化学品性好等。与此同时这类低聚物也有着一些结构性带来的成膜缺陷，如：刚性结构所导致的固化后脆性大，成膜后漆膜易黄变等。
在实际使用过程中，合成工程师根据EA树脂的分子特性，通过调整不同酯化物的结构来到达某些性能优化的目的，下面根据市场上常见的改性环氧合成技术来进行理论分析和性能阐述，以便市场推广中有理论解说的依据。
1． 通过含羟基的丙烯酯和酸酐进行初次反应后再与双酚A型环氧进行开环酯化，这样的合成线路可以增加环氧丙烯酯低聚物的分子量，所制取的改性环氧丙烯酸酯低聚物有着比“标准双酚A型环氧丙烯酸酯低聚物”更加好的柔韧性，在成膜的过程中降低了脆性，同时随着分子量的增加，树脂中双键和色变基团的分布密度也大幅度降低，便能获取具有更好抗过机黄变特点的改性环氧产品。所以我们经常在市面上见到一些具有低黄变的改性环氧树脂，大多的情况下都是通过此类合成路线生成。它们都保留了双酚A环氧树脂的苯环和侧链羟基的结构特点，在改性后也都有保留着EA树脂所具有热稳定性和较好颜料亲和性等特点。
我司的DAY-158环氧树脂是用特殊结构的丙烯酯所生成的大分子酸来对双酚A环氧树脂进行改性，它具有比一般改性环氧更加大的分子量和更加优异的成膜柔软性，是通过引入了高弹性的丙烯酸酯结构后的EA树脂，它具有更加优秀的附着力，这样所呈现出的成膜特点是：柔软且具有一定的延展性（一般的改性环氧树脂可以达到较好的柔软度，但大多不具备可延伸的特性），耐热和极强的黏附性。
2． 通过含有环氧基团的低粘度材料来部分替换“128环氧树脂”后和丙烯酸或大分子酸进行开环酯化，如市场上常见的环氧氯丙烷或某些环氧稀释剂。所制取的改性环氧树脂也有效的降低了苯环等刚性结构的密度，能获得较佳的成膜柔性和低收缩等特点。因部分“128环氧树脂”被取代，这类低聚物会有着较低的初始粘度和较好的抗过机黄变能力。同时随着卤素基团的增加，在一定的固化速率的保证下，它能提现出比“标准双酚A环氧树脂”更加优异的附着性。总体上而言，这类改性EA树脂因其有着较低的使用成本和较为优秀的成膜力学性能，是木器、纸张制品领域UV涂料或油墨广泛使用的基础材料。需要指出的是，在合成过程中也有利用这类含有环氧基团的低粘度材料来全部取代128环氧进行开环酯化反应，这样得到的产物会具有更加小的粘度和更低的使用成本，是木器UV底涂甚至面涂中常用的材料。综上所需，通过此类方法进行改性的EA树脂在总体上都具有较好的柔韧性，弥补了传统标准型EA树脂的脆性大的缺陷，同时也可以通过不同羟基酯化材料和不同结构的酸酐来组合搭配，生成出具有优秀抗过机黄变和快速固化的改性EA产品。但不能回避的是，双酚A型结构的存在使得树脂一些固有的性能弊端无法弥补，如：耐候和持久耐黄能力等。同时因为设计过程中会有不同材料的联合反应，使得此类改性EA所制取的最终产物不够单一，极易导致低聚物分子量分布太宽，这样的结果是很多对漆膜有着高外观要求领域所不能接受的，如：易产生表面针孔和固化长时间放置后涂膜表面硬度有下降趋势等。在这样的情况下我们就需要建议客户考虑用到一些PUA结构的产品去做协调，因为相比之下它们会有着更加均一的分子结构和更高的双键转化率等。
3． 用长链脂肪酸与部分“128环氧树脂”进行酯化，提高低聚物的分子量和主链段长度，从而改善EA的树脂的柔软度。此类改性的EA树脂有利于颜料的润湿性，增大了树脂对各类无机颜填料的包裹能力，从而使得颜填料的功能性在涂料中得到有效释放。因其使用的长链脂肪酸的分子量相对较大，这类改性EA往往会具有比标准双酚A环氧树脂更加高的初始粘度，合成工程师需要根据期望得到的树脂粘度来调整材料间的配比。在实际使用过程中，高粘度的树脂会增加活性单体的使用量，大量的活性单体在树脂中添加会影响或遮蔽到树脂某些性能，如低官能度单体稀释后会降低树脂成膜丰满性或降低固化能力等。所以说，高粘度和相对较慢的固化性能这些弊端，使得此类树脂应用逐渐被第2点方式改性的EA树脂所取代。但此类树脂有着更低的卤素含量和更加优秀的颜料润湿性，在某些UV印刷油墨行业里面还是做为主要成膜物材料。
4． 酸酐与环氧丙烯酸酯侧链上的羟基进行反应，生成带羧基结构的改性EA树脂。分子中的羧基能有效提高树脂与基材间的附着性，在大部分的应用中，它们往往是做为功能性材料的添加来使用，因其高酸值的羧基结构，树脂的耐水性和稳定性会受到一定的影响，在一般的UV涂料中不会被广泛采用。但这类结构可做为碱溶性光固化材料应用到光成像或碱褪型保护涂层领域。
5． 先利用少量的伯胺类材料与“128环氧树脂”中的环氧基进行部分缩合，然后再进行丙烯酸酯化，生成胺改性的EA树脂。这类结构设计的初衷是增强EA树脂在光固化激发态中自由基的抗氧猝死能力，从而有效的提高整个UV涂层的表面固化性。做为氢供体材料在UV固化中使用，相对其他经过迈克尔加成反应所得到的胺类单体而言，它会具有更加低的迁移性。需要指出的是，这类改性EA也会使其脆性下降，同时颜料润湿性将得到提高。
6． 酚醛环氧树脂进行丙烯酸酯化，市场上应用到这类产品大多是出于对固化膜有较高的耐热及耐化学品等性能的要求为目的，因为它有着比传统的双酚A型结构的环氧树脂更加高的苯环密度，使得其成膜后的刚性和耐热性极大提升，固化膜的硬度及电性能均远高于双酚A类的产品。也需要说明的是，这类低聚物大多为多官能度产物，而双酚A结构的环氧树脂大多都是二官能度的产品，从这个角度来说，酚醛类UV低聚物的光活性会得到大幅提高，容易形成交联密度更高的光固化涂层。但酚醛类环氧的原材料价格较高，另外合成后产物的色泽较深，它一般出现在一些高力学性能要求的UV油墨或涂料层，如：光固化阻焊油墨、耐高温型UV涂层等。
7． 对含有环氧基团的植物油进行环氧基的开环酯化，制取环氧化油丙烯酸酯低聚物，如：环氧大豆油/环氧蓖麻油等进行的丙烯酸酯化产物。这类UV低聚物具有极佳的颜料润湿性和较好的流平能力，同时具有无卤和低卤素含量的特点，皮肤刺激性低，是早期UV木器和UV纸张涂料中最为常见的成膜物之一。我们可以按第1条的方式进行多种酯化开环反应，获取不同分子结构的改性环氧大豆油丙烯酸酯低聚物，从而获取不同性能值的产品。需要注意的是，环氧大豆油类的UV低聚物在涂料配方中的的使用大多情况下是利用其低廉的使用成本、较佳的颜料润湿和流平等特性，但它们普遍存在一些成膜性能的缺陷，如：固化速度慢，成膜物性较差等，所以在大多数的UV配方中需要和其他反应活性高的低聚物进行搭配，来改善成膜后的力学性能。
8． 其他功能性基团改性的环氧丙烯酸酯低聚物，除开以上几种常见的改性EA树脂外，还有一些出于功能性考虑而进行的特殊基团接枝改性的EA树脂，如：1）.为提高EA树脂对金属基材附着，先对双酚A环氧进行丙烯酸的半酯化，然后再用磷酸对部分没有开环的环氧基团进行酯化接枝，生成磷酸改性的EA树脂；2）.为提高环氧树脂的耐候性和耐污性，可以将带有羟基的有机硅氧烷和环氧基进行缩合，然后再将其进行丙烯酸酯化，制取有机硅改性的EA树脂。
在市场推广过程中，我们需要详细记录客户提出的具体性能要求，并在已有的产品类别中及时准确的筛选出合适的型号推荐给客户，若遇到有特殊性能要求的需求信息，应及时和合成技术人员进行反馈，从合成技术的角度来最终判定所推荐的产品型号。
